金属表面处理剂中丙二酸的定量方法，本发明的目的是利用强络合剂将金属表面处理剂中的络合剂丙二酸与金属离子形成的络合体系中的丙二酸置换出来，从而实现以LC、LC-MS等多种检测手段准确定性定量金属表面处理剂中的丙二酸。
1.金属表面处理剂中丙二酸的定量方法，其特征在于，包括以下步骤：a）在金属表面处理剂中滴加强络合剂，充分混合均匀，得到混合液；b）将混合液放于80℃水浴箱中，加热保温处理1-2小时后，加超纯水补重，得到待测溶液；其中，金属表面处理剂主要由金属盐、络合剂、缓冲剂、稳定剂、pH值调节剂组成；定量方法为：HPLC检测，色谱条件：250mm×4.6mm×5umxa0C₁₈色谱柱；进样量10微升；柱箱恒温在35℃；流动相为，甲醇：15mmol的磷酸二氢钾水溶液=5：95；流速：0.8mL/min；检测波长：204nm或MS检测。
2.金属表面处理剂中丙二酸的定量方法，其特征在于，包括以下步骤：a)xa0在金属表面处理剂中滴加pH调节剂，调节pH值至7-9，得到碱性溶液；b)在碱性溶液中加入强络合剂，充分混合均匀，得到混合液；c)xa0将混合液放于80℃水浴箱中，加热保温处理1-2小时后，加超纯水补重，得到待测溶液；其中，金属表面处理剂主要由金属盐、络合剂、缓冲剂、稳定剂、pH值调节剂组成；定量方法为：HPLC检测，色谱条件：250mm×4.6mm×5umxa0C₁₈色谱柱；进样量10微升；柱箱恒温在35℃；流动相为，甲醇：15mmol的磷酸二氢钾水溶液=5：95；流速：0.8mL/min；检测波长：204nm或MS检测。
3.根据权利要求1或2中任意一项权利要求所述的金属表面处理剂中丙二酸的定量方法，其特征在于，所述的强络合剂选自植酸、邻菲罗啉、8-羟基喹啉中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的金属表面处理剂中丙二酸的定量方法，其特征在于，所述的酸度调节剂选自氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。技术领域
本发明涉及一种金属表面处理剂中络合剂的定量方法，具体的说，是一种金属表面处理剂中丙二酸的定量方法。
背景技术
金属表面处理剂主要由金属盐、络合剂、缓冲剂、稳定剂、PH值调节剂等组分组成，主要应用于金属表面处理，金属表面与金属处理剂浸泡接触后，金属表面产生微化学反应，将原先化学性质活泼的金属表面转变为化学性质惰性的金属表面，达到很难与外界物质再产生化学反应，从而达到长期保护的作用。丙二酸为小分子有机二元酸，其本身具有一定的络合效应，一般当作络合剂添加金属表面处理剂中，添加量通常在0.5%至1.2%左右；由于添加含量比较小，常用的红外、核磁、MS定性定量手段都存在一定的局限性，难以准确定性定量分析，本专利引用液相色谱法对金属表面处理剂中的丙二酸进行定性定量分析，并优化色谱条件，探索前处理分析技术，研发出一种最适合于金属表面处理剂样品体系中丙二酸的分析方法。在金属表面处理剂体系中，丙二酸是作为络合剂加入至体系中，它易与金属盐反应，生成金属盐-丙二酸络合体系，该络合体系结构稳定，且与丙二酸游离体的相关性质均不一致，而现阶段技术难以对金属盐-丙二酸体系中的丙二酸进行定性定量分析，给金属表面处理剂中的丙二酸分析造成了很大的困扰，也给金属表面处理剂的配方分析造成了巨大的困境，本专利通过前处理方法，添加另外一种络合性能更强的络合剂与金属盐进行络合，将金属盐-丙二酸络合体系分解，释放出丙二酸游离分子，再使用液相色谱法对丙二酸进行定性定量分析。
发明内容
本发明通过添加一种强络合剂将金属表面处理剂中作为络合剂的丙二酸与金属盐生成的金属盐-丙二酸络合体系中的丙二酸置换出来，形成更稳定的金属盐-强络合剂体系，从而实现以LC、LC-MS等多种检测手段准确定性定量金属表面处理剂中的丙二酸。为实现上述目的，一种金属表面处理剂中丙二酸的定量方法，包括以下步骤：a）在金属表面处理剂中滴加强络合剂，充分混合均匀，得到混合液；b）将混合液放于80℃水浴箱中，加热保温处理,1-2小时后，加超纯水补重，得到待测溶液。根据本发明的一种金属表面处理剂中丙二酸的定量方法，利用pH调节剂使金属表面处理剂体系维持在pH=7-9，可以提高强络合剂的络合速度，同时pH调节剂具有与重金属离子络合的能力，进一步提高强络合剂的络合效率。利用pH调节剂维持金属表面处理剂pH值的一种金属表面处理剂中丙二酸的定量方法，包括以下步骤：a）在金属表面处理剂中滴加pH调节剂，调节pH值至7-9，得到碱性溶液；b）在酸性溶液中加入强络合剂，充分混合均匀，得到混合液；c）将混合液放于80℃水浴箱中，加热保温处理1-2小时后，加超纯水补重，得到待测溶液。本发明的强络合剂包括但不限于邻菲罗啉、8-羟基喹啉中的一种或两种。本发明的酸度调节剂包括但不限于氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。所述的调节pH值的酸优选氢氧化钠。本发明不限于金属表面处理剂中的丙二酸的定量，对于金属表面处理剂中的络合剂均能利用本发明进行定量。具体实施例以下实施例中所涉及的氢氧化钠为分析纯级别，由国药集团化学试剂有限公司生产。以下实施例中所涉及的强络合剂邻菲罗啉为分析纯级别，由国药集团化学试剂有限公司生产。以下实施例中所涉及的强络合剂8-羟基喹啉为分析纯级别，由百灵威科技有限公司生产。以下实施例中所涉及的LC为岛津公司生产的LC-20A型的液相色谱仪。以下实施例中所涉及的LC-MS为岛津公司生产的LC-MS-2020型液相色谱-质谱联用仪。实施例1预处理以消除金属离子对丙二酸的影响：量取100ml金属表面处理剂，滴加0.5g强络合剂8-羟基喹啉，充分混合，将混合液放于80℃水浴箱中，加热保温处理2小时后，加超纯水补重，得到待测样品1；用LC检测样品1：消除金属离子干扰后的样品1直接用LC作为检测手段，对其中所含有的丙二酸的浓度含量进行分析测定。LC测定步骤按照常规方式进行，其中，各参数详情如下：色谱条件：色谱柱选用C18（250mm×4.6mm×5um）色谱柱；进样量10微升；柱箱恒温在35℃；流动相：甲醇:xa015mmol的磷酸二氢钾水溶液=5:95；流速：0.8mL/min；检测波长：204nm。样品1的检测结果：丙二酸=0.83%。实施例2预处理以消除金属离子对丙二酸的影响：量取100ml金属表面处理剂，滴加1g强络合剂邻菲罗啉，充分混合，将混合液放于80℃水浴箱中，加热保温处理2小时后，加超纯水补重，得到待测样品2；用LC检测样品2：消除金属离子干扰后的样品2直接用LC作为检测手段，对其中所含有的丙二酸的浓度含量进行分析测定。LC测定步骤按照常规方式进行，其中，各参数详情如下：色谱条件：色谱柱选用C18（250mm×4.6mm×5um）色谱柱；进样量10微升；柱箱恒温在35℃；流动相：甲醇:xa015mmol的磷酸二氢钾水溶液=5:95；流速：0.8mL/min；检测波长：204nm。样品2的检测结果：丙二酸=0.88%。实施例3调节pH值：量取100ml金属表面处理剂，将10g氢氧化钠固体溶于50ml水后滴加至量取后的表面处理剂中，调节pH值至7，得到碱性溶液；预处理以消除金属离子对丙二酸的影响：向酸性溶液中滴加0.5g强络合剂8-羟基喹啉，充分混合，将混合液放于80℃水浴箱中，加热保温处理2小时后，加超纯水补重，得到待测样品3；用LC检测样品3：消除金属离子干扰后的样品3直接用LC作为检测手段，对其中所含有的丙二酸的浓度含量进行分析测定。LC测定步骤按照常规方式进行，其中，各参数详情如下：色谱条件：色谱柱选用C18（250mm×4.6mm×5um）色谱柱；进样量10微升；柱箱恒温在35℃；流动相：甲醇:xa015mmol的磷酸二氢钾水溶液=5:95；流速：0.8mL/min；检测波长：204nm。样品3的检测结果：丙二酸=0.91%。实施例4调节pH值：量取100ml金属表面处理剂，将10g氢氧化钠固体溶于50ml水后滴加至量取后的表面处理剂中，调节pH值至8，得到碱性溶液；预处理以消除金属离子对丙二酸的影响：向酸性溶液中滴加0.5g强络合剂8-羟基喹啉，充分混合，将混合液放于80℃水浴箱中，加热保温处理1小时后，加超纯水补重，得到待测样品4；用LC-MS检测样品4：消除金属离子干扰后的样品4直接用LC-MS作为检测手段，对其中所含有的丙二酸的浓度含量进行分析测定。LC-MS测定步骤按照常规方式进行，其中，各参数详情如下：色谱条件：色谱柱选用C18(150mm×2.1mm×5um)色谱柱；进样量10微升；柱箱恒温在35℃；流动相：甲醇:0.1的甲酸水溶液=5:95；流速：0.2mL/min；质谱条件：电离源：电喷雾(ESI)；离子化方式：负离子模式；接口参数：雾化器：40xa0psi；干燥气：10L·min^-l；干燥气温度：350℃；毛细管电压：3500xa0V；检测器电压:1.50kV；电离方式：ESIxa0Positive氮气流量:xa01.5L/min。样品4的检测结果：丙二酸=0.87%。实施例5对金属表面处理剂中络合剂单乙醇胺进行定量：调节pH值：量取100ml金属表面处理剂，将10g氢氧化钠固体溶于50ml水后滴加至量取后的表面处理剂中，调节pH值至7，得到碱性溶液；预处理以消除金属离子对单乙醇胺的影响：向酸性溶液中滴加0.5g强络合剂8-羟基喹啉，充分混合，将混合液放于80℃水浴箱中，加热保温处理5小时后，加超纯水补重，得到待测样品5；用LC-MS检测样品5：消除金属离子干扰后的样品5直接用LC-MS作为检测手段，对其中所含有的单乙醇胺的浓度含量进行分析测定。LC-MS测定步骤按照常规方式进行，其中，各参数详情如下：色谱条件：色谱柱选用C18(150mm×2.1mm×5um)色谱柱；进样量10微升；柱箱恒温在35℃；流动相：甲醇:0.1的甲酸水溶液=5:95；流速：0.2mL/min；质谱条件：电离源：电喷雾(ESI)；离子化方式：负离子模式；接口参数：雾化器：40xa0psi；干燥气：10L·min^-l；干燥气温度：350℃；毛细管电压：3500xa0V；检测器电压:1.50kV；电离方式：ESIxa0Positive氮气流量:xa01.5L/min。样品5的检测结果：单乙醇胺=0.89%。单乙醇胺在酸性条件下极不稳定，使得金属盐-单乙醇胺络合体系在pH为4的条件下被破坏，络合体系中的金属盐游离出来，促进强络合剂的络合效率。实施例6相对标准偏差（RSD）试验对样品1和3分别按照实施例1、实施例3重复进行6次独立的预处理以制备待检测溶液，并分别进行分析测定，对6次测量结果进行统计处理根据相对标准偏差（RSD）评估本发明的精密度，结果见下表： ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="569"/> 由上表可见，RSD＜2%，其表明本发明的精密度良好，操作简洁易掌握，多次独立操作制备的样品溶液测定结果一致，重复性、再现性良好。实施例7加入金属盐影响的试验先对样品1和4按照实施例1、实施例4进行预处理制备待检测溶液并进行分析测定，然后分别在其原始样品中人为添加50mg/L的铁、铜、镍的金属杂质，再重新按照实施例1、实施例4进行预处理制备待检测溶液并进行分析测定，比较加入金属杂质前后两侧的测定结果，用以验证本方法消除金属盐影响的实际效果，结果参见下表：xa0单位：% ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="569"/> 由上表可见，金属杂质加入前后样品的测定结果基本一致，标明本发明能够有效的消除金属盐的影响，具有良好的可靠性。本发明利用酸将金属表面处理剂调节至pH=7-9，这不仅仅使本发明中的强络合剂络合效果强，而且pH调节剂还具有络合重金属离子的能力，与强络合剂共同络合金属离子，促进强络合剂的络合效率。尽管已经结合实施例示出和描述了本发明，但是本发明不限于此。在不脱离本发明的精神和教导的情况下，可以对实施例做出修改和变形。本发明的范围由权利要求及其等同物限定。